新型海洋防附着涂层的制备及释放研究数控机械

新型海洋防附着涂层的制备及释放研究

新型海洋防附着涂层的制备及释放研究

史　航 1, 2 , 陈晓蕾 1 , 石建高 1 , 刘永利 1 , 王鲁民 1

(1. 中国水产科学研究院东海水产研究所 , 农业部海洋与河口重点开放实验室 , 上海 200090; 2. 东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室 , 上海 200051)

摘　要 : 以吡啶硫酮钠 (NaPT) 作为海洋污损生物的防污剂 , 以聚二甲基硅氧烷树脂作为海洋防附着涂层的基料 , 进行了有关聚二甲基硅氧烷 ( PDMS) 海洋防附着涂层的研究。利用扫描电镜观察添加 NaPT 的 PDMS 防附着涂层的微观形貌并测得 PDMS 在加入 NaPT 后涂层表面的静态水接触角未发生太大变化 , 得出结论 NaPT 在涂层表面未形成团聚而影响涂层的低表面能特性。采用标准曲线法 , 通过测定溶液的电导率 , 根据标准曲线 , 推算出 NaPT 的累积释放量 , 发现含 NaPT 的防附着涂层没有发生“暴释”的现象okmart.com。采用 GBT/5370 — 1985 防污漆样板浅海浸泡试验方法。将防污网片浸泡在浅海中 , 逐月观察网片上海洋污损生物附着种类、附着量及繁殖程度 , 同时与空白网片作比较。观察到涂有防附着涂层的网片被附着面积比率与对照组相比明显降低 , 防污性能相当优异 ; 而且在涂有防污涂层的网片上 , 没有藤壶等大型污损生物的附着。

关键词 : 防附着涂层 ; 聚二甲基硅氧烷 ( PDMS) ; 吡啶硫酮钠 (NaPT)

0 　引　言

海洋中存在大量海洋生物及微生物 , 这些生物的幼虫和孢子能够漂浮游动 , 发展到一定阶段后就附着在海上设施 ( 如船体、浮标、桥墩、码头、网箱及网具等 ) 上 , 形成海洋生物污损 (marine biofouling) , 其危害不言而喻。且这些污损生物在特定条件下 , 其代谢产物如氨基硫化氢也会毒化养殖环境 , 从而造成养殖业的经济损失 [ 1 ] 。　最初用于舰船的防污涂料 , 以毒料释放型防污为主要技术途径 , 通过涂料中可释放的铜、锡、汞、铅等重金属防污剂 [ 2 ] , 在材料周围形成对海洋植物孢子以及海洋动物幼虫有毒杀作用的毒料浓度层 , 从而达到防污效果。但含这一类防污剂的毒害很大 , 即使含百亿分之几的有机锡就足以使某些海洋生物发生畸变 , 抑制其繁殖 [ 3 - 4 ] , 并且不适于食用。 20 世纪 70 年代以后 , 随着汞、砷等防污剂放禁用 , 有机锡化合物成为代表性的防污剂。 20 世纪 80 年代 , 发现有机锡在鱼类、贝类体内会积累 , 导致遗传变异 , 20 世纪 80 年代末 , 有机锡类防污剂被禁用或限用 [ 5 - 7 ] 。国际海事组织 ( IMO) 从 2008 年全面禁用有机锡。目前氧化亚铜类防污涂料占主导地位 , 但由于铜元素会在海洋中 , 特别是海港中大量积聚 , 导致海藻的大量死亡 [ 8 ] , 从而破坏生态平衡 , 因此也将被禁用。近年来许多国家均致力于低毒或无毒防污材料和技术的研究与开发 , 并探索由生物学领域和表面物理学领域出发 , 根据海洋污损生物由动物幼虫和植物孢子附着、变态、成长的生态习性 [ 9 ] , 通过降低材料表面自由能、采用表面吸水性防污材料、改变材料的表面电性以及生物防污材料 , 实现长效和无公害防污的技术途径。

海洋生物有天然的抗附着特性 , 如海豚、海蟹、海绵等长期置身于海水中 , 不被海洋生物附着 , 是因为这些生物能分泌一种对附着生物有驱避作用的特殊物质 , 或通过其特殊的表面形态 , 避免其他海洋生物在体表附着。低表面自由能防污涂层就是利用漆膜的低表面自由能和较大的水接触角 , 使液体在其表面难于铺展而不浸润 , 从而达到防止海生物附着的目的。作者之前的研究 [ 10 ] 表明 : 低表面能防污涂层在船舶防污方面有一定的效果 , 但用在海洋养殖网箱上 , 由于网材料的表面非平面 , 所以效果不如用于船体表面的好。因此 , 作者构思在低表面能防污涂层内部添加合适的防污剂 , 类似于某些海洋生物分泌的对附着生物有驱避作用的特殊物质 , 来提高其防附着性能。

本研究选用的低表面能防附着涂层基料的有机硅树脂是具有高度支链型结构的有机聚硅氧烷 , 因其具有耐高低温、优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、耐水耐潮湿性、耐化学腐蚀性、表面活性等特点而在涂料中得到广泛的应用。目前研究主要集中在以改性聚二甲基硅氧烷 ( PDMS) 树脂为基料和以硅橡胶为基料的涂料合成上。选用吡啶硫酮钠 (NaPT) 作防附着添加剂。 NaPT 又称为 2 - 巯基吡啶 - N - 氧化物钠盐 , 是目前效果最佳的水溶性工业防霉防腐剂 , 具有高效、广谱、低毒、稳定的特点 , 它被广泛地应用于医药、日化、金属加工、农产品、防腐涂料、皮革制品、纺织、造纸及竹、木、藤、草制品中。研究成果表明 : NaPT 还可以影响细胞膜保持合适的 pH 值的能力 , 从而导致细胞酸化并破坏新陈代谢过程。静态生物实验证明 NaPT 对微生物有麻痹作用 [ 11 ] , 也就是说吡啶硫酮钠不是通过杀死污损生物来实现材料表面的防污 , 而是通过破坏新陈代谢过程或麻痹等过程来实现对污损生物的趋避。所以和传统的重金属类防污剂相比 , 对海洋环境的污染小得多 , 而且对养殖环境和养殖对象的影响也较小。

1 　材料与方法

1 . 1 　实验材料

聚二甲基硅氧烷 ( PDMS) : Sylgard l 184 PDMS; 固化剂 : 美国道康宁公司产 ; 吡啶硫酮钠 (NaPT) : 分析纯 ; 丙酮 : 分析纯 , 国药集团化学试剂有限公司提供。

1 .2 　涂料的制备

作者之前的研究表明 , 低表面能涂料不但对船体的表面可以起到防附着的作用 , 在网材料表面也能达到这一效果 , 而且使已附着在上面的污损生物容易脱落 , 所以选用 PDMS 也希望其在加入防污剂 NaPT 并成膜后能尽量保持涂层的低表面能的性质 , 作者之前的实验还证明 , 如果直接将防污剂 NaPT 通过物理共混的方法加入到涂料基料中 , 即使混合得再充分 , 涂料也会出现分层 , 且无法得到 NaPT 均匀分散的涂层 , 所以为了达到涂层表面光滑的效果 , 设计先将 NaPT 充分溶解在合适的溶剂中 , 再混合到 PDMS 中 , 固化形成均一光滑的涂层。具体步骤是先将 NaPT 充分溶在去离子水中 , 然后再加入一定量的有机溶剂丙酮 , 目的是使 NaPT 的水溶液与 PDMS 达到充分互溶 , 经过磁力搅拌和超声分散后 , 将所得到的混合溶液加入 PDMS 中 , 搅拌均匀后将混合物放置于通风橱内 2 天 , 便于丙酮的挥发。然后 , 按照 1 ∶ 10 的比率加入 PDMS 固化剂 , 混合均匀 , 将涂料涂覆于载玻片上 , 得到厚度大约为 700 μ m 的涂层。

1 .3 　涂层表面的静态水接触角的测定

为了验证在加入 NaPT 后 , PDMS 涂层的低表面能特性是否受到影响 , 在室温下用接触角仪 (CAM 200, KSV InstrumentLtd. Finland, 仪器误差为 0. 5 ° ) 测得涂层表面的静态水接触角。

1 . 4 NaPT 累积释放量的计算

在实验室测量计算 NaPT 的累积释放量 , 主要观察含 NaPT 的防污涂层有没有发生“暴释”的现象。采用标准曲线法 , 利用电导率仪测定各个不同质量分数 ( 配制防污剂 , 例如 NaPT 的不同含量的 200 mL 水溶液 , 质量分数分别为 0 .5% 、 0 . 8% 、 1. 0% 、 1 . 5% 、 2. 0% 、 2 . 5% 、 3 . 0% ) , 的防污剂水溶液的电导率 , 根据各个不同质量分数及其所对应的电导率绘制标准曲线。将防污涂料层样品放在装有 200 mL 的去离子水的容器中 , 每 2 天测溶液的电导率 , 根据标准曲线计算浓度 , 再推算出 NaPT 的累积释放量。

1 .5 　涂层微观形貌的研究

利用扫描电镜 (JEOL JSM - 6390LA) 观察添加 NaPT 的 PDMS 防污涂层的微观形貌 , 以及 NaPT 在 PDMS 防污涂层中的释放。

1 . 6 　试验网片的挂海实验

采用 GB5370 — 85 防污漆样板浅海浸泡试验方法。试验在浙江一带海水流通的木质浮伐上进行。将防污网片浸泡在浅海中 , 逐月观察网片上海洋污损生物附着种类、附着量及繁殖程度 , 同时与空白网片作比较。每次观察时 , 首先应仔细除去附着在样板上的海泥 , 观察位置应远离框架边缘 20 mm , 以消除边缘影响。观察时 , 应尽量缩短时间 , 观察后应立即将试验网片浸入海中 , 以避免已附着生物的死亡 , 影响试验结果。

2 　结果与讨论

2 .1 　吡啶硫酮钠含量对涂层水接触角的影响

由表面物理化学理论可知 , 材料表面与水的接触角的大小直接反映了材料表面能的大小 , 当水与材料表面的接触角较大时 , 材料具有较低的表面能 , 反则较小。因此通过测量合成聚合物膜与水的接触角的大小就能推测出材料表面能的大小。在聚二甲基硅氧烷中的 NaPT 含量变化从 0 ～ 2 .0% ( 质量分数 ) , 防污涂层表面水接触角的测定结果如表 1 。

表 1 　防污涂层的水接触角

从表 1 中可以看出 , 随着吡啶硫酮钠含量变化 , 涂层水接触角变化不大 , 可能是由于富集在涂层表面的吡啶硫酮钠很少 , 所以对防污涂层表面水接触角的影响不大。说明吡啶硫酮钠已经均匀分散在涂层内部 , 并没有在涂层表面形成团聚而影响聚二甲基硅氧烷防污涂层的低表面能特性。

2 .2 　吡啶硫酮钠从聚二甲基硅氧烷涂层中的释放

将防污涂层样品放在装有 200 mL 去离子水的容器中 , 水分子逐步渗透到 PDMS 涂层中 , 溶解吡啶硫酮钠分子 , 并将其带出 , 也就是涂层中的吡啶硫酮钠发生了释放。研究希望这种释放是持续长效的 , 也就是说 , 在初期不能发生“暴释”的现象 , 在短时间内所有的吡啶硫酮钠成分不能几乎全部或大部分释放到涂层的外部环境中。图 1 是采用标准曲线法计算出的吡啶硫酮钠的累积释放量。

图 1 NaPT 的累积释放量

吡啶硫酮钠的释放速度最初稍快 , 然后放缓 , 从图 1 可见 , 含吡啶硫酮钠的防污涂层并没有发生“暴释”的现象 , 而是实现了吡啶硫酮钠从聚二甲基硅氧烷涂层中的缓慢释放。在后续的观察中 , 直至浸泡 5 个月后 , 吡啶硫酮钠的累积释放量达到总含量的 79% 。

2. 3 　含吡啶硫酮钠的聚二甲基硅氧烷涂层微观形貌

利用扫描电镜观察添加 NaPT 的 PDMS 防污涂层的微观形貌如图 2 。图 2a - 1 、 2a - 2 分别为不同倍数未经过浸泡的添加 NaPT 的 PDMS 防污涂层 SEM 照片 , 图 2b - 1 、图 2b - 2 分别为不同倍数的在水中经过浸泡 1 个月的添加 NaPT 的 PDMS 防污涂层 SEM 照片。

图 2 　添加 NaPT 的 PDMS 防污涂层的微化形貌

影响吡啶硫酮钠在聚二甲基硅氧烷涂层中分布的主要因素是吡啶硫酮钠和聚二甲基硅氧烷的相容性 , 吡啶硫酮钠与非极性的有机硅树脂是不相容的 , 在选择溶剂的时候 , 发现使用一般的溶剂来实现吡啶硫酮钠和聚二甲基硅氧烷的杂化 , 在溶剂挥发后 , 吡啶硫酮钠相会从硅树脂中分离出来 , 以至于吡啶硫酮钠不能很好地在聚二甲基硅氧烷相中分散。使用丙酮作溶剂 , 从图示可以看到在涂层中虽然还存在小的聚集相 , 但是从所测得的接触角结果比较 , 这样大小的聚集相不影响涂层的防污性能。

2. 4 　试验网片的挂海实验

试验网片的照片如图 3 所示。

图 3 　防污网片和对比样板挂海实验 120 天的照片

从图 3 试验网片的挂海实验照片可以看出 , 涂有防污涂层的网片附着面积比率与对照组相比有明显的降低。说明涂有该防污涂层的网片防污性能得到改善。而且在涂有防污涂层的网片上几乎没有藤壶等大型污损生物的附着。由于涂料表面的低表面能特性 , 即使在污损生物盛行的七八月份 , 附着在该网片上的污损生物 , 由于其附着力不牢 , 在后期许多就逐渐脱落了。

3 　结　语

NaPT 作为海洋污损生物的防污剂 , 聚二甲基硅氧烷树脂作为海洋防附着涂层的基料 , 以适宜的方法制得的海洋防附着涂层中 , 吡啶硫酮钠可以均匀分散在涂层内部 , NaPT 在涂层表面不团聚 , 对聚二甲基硅氧烷防污涂层的低表面能特性几乎没有影响。而且在涂料应用初期不会发生“暴释”现象。采用 GB /T5370 — 85 防污漆样板浅海浸泡试验方法也证明了涂有该防污涂层的网片防污性能相当优异。而且在涂有防污涂层的网片上 , 几乎没有藤壶等大型污损生物的附着。

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